银杉蓄电池通过扫描电化学显微镜解析水性锌碘电池中PEI-石墨烯主体对碘化学吸附的限域作用

锌碘可充电电池具有本质安全性和高能量密度的特点，展现出良好的储能潜力。然而，由于碘元素较差的耐热性与绝缘特性、水介质中可溶性多碘化物的扩散特性、缓慢的动力学行为以及不理想的穿梭效应，其稳定性受到显著影响。本文提出了一种基于聚乙烯亚胺（PEI）改性石墨烯材料的化学吸附约束策略用于锌碘电池，该材料通过提供丰富的含氮活性位点显著提升电池性能。初始碘化物离子与PEI发生化学相互作用形成NI键。此外，层状结构还原氧化石墨烯的引入显著提升了材料的动力学性能，并促进了Zn²⁺的扩散。扫描电化学显微镜分析表明存在一种权衡关系：聚乙烯亚胺（PEI）既能稳定rGO防止其聚集，又可确保微区电流分布均匀。维持1:1的最佳低PEI比例对于平衡这些性能至关重要。密度泛函理论计算证实，PEI诱导的I₃⁻吸附可协同抑制穿梭效应并增强I⁻/I₂氧化还原动力学，确保优异的循环稳定性。结果表明，rGO-PEI-I锌碘电池表现出卓越的可逆倍率能力（在1 A g⁻¹电流密度下为266.2 mAh g⁻¹，在10 A g⁻¹电流密度下为100.0 mAh g⁻¹）以及出色的循环性能（10 A g电流密度下30,000次循环⁻¹因此，我们的策略可推广至实现长寿命的Zn-I₂电池工程化设计。

图形摘要

通过氮介导的碘物种固定化PEI修饰石墨烯电极通过化学吸附作用有效抑制穿梭效应，实现了高容量、长寿命的锌碘电池。

引言

锂离子电池（LIBs）因其优异的电化学性能和广泛应用前景已成为极具潜力的储能器件[1], [2], [3]。近年来，鉴于锂资源储量有限的现实，研究重心逐渐转向开发兼具高性能、低成本与环境友好特性的其他可充电离子电池[4], [5]。其中，可充电水系锌碘（Zn锌碘（Zn-I₂）电池因锌、碘资源储量丰富及高理论比容量（211 mAh g^-1 ₂基于I⁻¹)、高安全等级以及与水性电解质的良好兼容性[6][7][8]。然而，碘元素较差的热稳定性、易挥发性和本征绝缘特性必然导致其能量/碘利用率低下及动力学性能迟滞。此外，水溶性多碘化物作为反应中间体在电解液中不受控溶解会引发穿梭效应，造成不可逆容量衰减和库仑效率低下[9][10][11]。因此，锌碘电池在实现高性能方面仍面临诸多挑战。₂), high safety levels, and good compatibility with aqueous electrolytes [6], [7], [8]. However, the poor thermal stability, volatility, and insulating intrinsic properties of iodine, inevitably leading to low energy/iodine utilization and sluggish kinetics performance. Additionally, the reaction intermediate of water-soluble polyiodide uncontrolled dissolution in the electrolyte results in a shuttle effect, causing irreversible capacity loss and low coulomb efficiency [9], [10], [11]. Therefore, zinc‑iodine batteries still encounter several challenges in achieving high-performance.
根据传统电极制造工艺，碘通过熔融扩散法被封装在吸附材料中[12][13]。为解决碘挥发和溶解问题，目前已开发出多种限域碘策略[14][15][16]。其中一种常规方法是将碘物种负载并固定于具有固有物理吸附特性的多孔基质材料中，从而制备复合电极。主要采用的基质材料包括导电多孔碳[17]、碳布[18]、石墨烯[19]、Mxene[20]及其他材料[21]。然而，该方法仅通过物理方式将碘附着于吸附剂表面，导致后续充放电循环中出现显著的碘流失现象，从而造成循环稳定性不佳。除利用主体材料对碘物种进行物理约束外，将电活性碘与非电活性组分结合形成含碘复合物作为活性电极材料，可有效抑制碘在电解质中的溶解与扩散。碘固定化的化学方法及碘化合物形成策略已引起广泛关注。
大量研究表明，作为路易斯酸的碘对路易斯碱性的氮具有强亲和力[22]。%%引入大量含氮活性位点是增强碘化学吸附的有效策略[23][24][25][26]。%%例如，CH%%NH%%I和C%%NI₃通常采用活性碘化合物构建化学复合碘电极以实现碘的稳定化[27][28]。因此，设计含有丰富氮官能团的聚合物载体或共价有机框架被视为有效策略。Han等人开发了一种聚乙烯吡咯烷酮-碘复合材料，通过形成H₃I键与π-I化学键来降低碘蒸气压，从而制备高性能锌₁₆电池领域[29]。Liang等人提出了一种高性能聚碘化物掺杂聚苯胺(PANI)正极，其强库仑力可有效抑制碘的溶解[30]。然而，多数低电导率聚合物基底会阻碍电子传输效率，导致库仑效率低下及电化学性能劣化。常规方法通常与碳基宿主材料复合以提高动力学性能所需的导电性。₃₆因此，构建高导电性宿主材料对于提升碘正极本征电导率和抑制碘溶解至关重要。₃ are commonly used as active iodine compounds to create chemical complex iodine electrodes to confine iodine [27], [28]. Thus, designing polymer supports or appropriate covalent organic frameworks with abundant nitrogen functional groups are considered effective strategies. Han et al. developed a polyvinylpyrrolidone‑iodine composite to reduce the vapor pressure of iodine through the forming HI and π-I chemical bonds for high-performance ZnI₂ batteries [29]. Liang et al. presented a high-performance polyiodide-doped polyaniline (PANI) cathode with strong coulomb force to suppress the dissoulution of iodine [30]. However, the majority of polymer supports with low conductivity can hinder electronic transfer efficiency, leading to low coulomb efficiency and poor electrochemical performance. The common method combined with carbonas host materials to improve conductivity for kinetic performance. Therefore, it is critical to construct highly conductive host materials to enhance the intrinsic conductivity and prevent iodine dissolution of iodine cathodes.
本研究提出一种化学吸附限域策略，采用聚乙烯亚胺改性石墨烯（rGO-PEI）作为主体材料以提升锌电极性能。聚乙烯亚胺（PEI）作为一种含多种氮活性位点的支化聚合物，可显著提升碘吸附效率。带正电荷的PEI与带负电的氧化石墨烯（GO）形成强静电吸附作用，这有助于碘在rGO-PEI表面的均匀分布。PEI的存在对限制碘物种迁移和调控反应动力学特征至关重要，而颗粒间空隙与GO骨架结构则为锌碘氧化还原反应提供电子传输通道。交联结构的GO-PEI通过与碘相互作用......₂在阴极处，提升电化学性能与循环稳定性。实验证明，还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-碘（rGO-PEI-I）中的含氮官能团能有效锚定碘物种，抑制其溶解及多碘化物中间体的穿梭效应。扫描电化学显微镜（SECM）结果显示，不同比例的氧化石墨烯（GO）与聚乙烯亚胺（PEI）会影响电子传输速率，且表面动力学常数k₂随PEI含量的增加逐渐降低，当PEI增至一定量时，k_f几乎保持不变，GO与PEI之间的反应达到平衡。深入的理论计算和一系列实验共同表明，氮掺杂石墨烯与PEI可通过化学吸附作用强力锚定碘物种，有效抑制碘的溶解以及多碘化物中间体的穿梭效应。最终，采用rGO-PEI-I正极的Zn_f电池展现出优异的高倍率性能（266.2 mAh g电流密度下为266.2 mAh g₂）和稳定的循环性能，在30,000次循环后仍保持100.0 mAh g⁻¹电流密度下为100.0 mAh g⁻¹的比容量。⁻¹ at 10 A g⁻¹ over 30,000 cycles.