随着全球能源结构向低碳高效方向转型，新能源产业特别是储能行业迎来了快速发展。锂离子电池（LIBs）作为电化学储能装置中最成功的商业化代表之一，已逐步主导消费电子和电动汽车（EVs）等新能源市场。然而，传统液态电解质的使用使得锂离子电池面临能量密度不足的问题，越来越难以满足人们的实际需求。除此之外，液态电解质普遍存在易泄漏、易挥发和易燃等问题，这可能导致锂离子电池（LIBs）长期运行中的巨大风险。为突破上述安全瓶颈，采用固体电解质（SEs）替代液态电解质的全固态锂电池（ASSLBs）已引起研究者的广泛关注。特别地，为缓解锂资源短缺导致的全固态锂电池生产成本持续上升问题，新一代全固态钠电池（ASSSBs）正受到广泛研究[1]。钠元素资源丰富、成本低廉，且与锂具有相似的物理化学性质，这赋予全固态钠电池极大的研究便利性和广阔的发展前景。目前，全固态钠电池有望成为支撑未来人类生活的重要基石性能源技术。 固态电解质（SEs）被视为全固态钠离子电池（ASSSBs）的核心组成部分。根据材料体系的不同，SEs通常可分为三大类：聚合物固态电解质、无机固态电解质以及复合固态电解质。其中，无机固态电解质因其在室温下具有高离子电导率、优异的热/化学稳定性及卓越的机械强度等显著优势[[2], [3], [4]]，已成为当前研究热点。迄今，学界已开发出一系列用于ASSSBs的先进无机固态电解质。作为典型代表，氧化物基无机固态电解质通常展现出宽电化学窗口和优异的机械稳定性。然而，其固有的柔韧性差及与电极材料的相容性不佳等问题难以规避。此外，高温烧结工艺导致的钠元素易流失和晶粒快速生长现象，会严重制约离子电导率与机械强度的提升[[5], [6], [7]]。另一类无机固态电解质为硫化物体系。其显著优势之一在于具有宽阔的离子传输通道，有助于实现高离子电导率这一成就。此外，硫化物质地柔软，仅需简单冷压技术即可使块体结构致密化，从而避免了氧化物基无机固态电解质因高温烧结工艺导致的成型缺陷。然而，硫化物基无机固态电解质的氧化还原稳定性相对较差，其固有狭窄的电化学窗口可能导致与电极的兼容性较弱，进而引发机械失效、界面副反应及缓慢的电荷传输动力学问题。同时，这类材料在合成过程中易发生自发水解反应，可能产生有害气体H2S. 这些缺陷往往需要投入大量研究才能解决[[8], [9], [10], [11]]。 卤化物是用于全固态电池的一类新型固体电解质（SEs）。研究发现其具有多项独特优势。与硫化物电解质相比，卤化物电解质具备极宽的电化学稳定窗口（ESW），这意味着它们可直接与高压正极材料接触而无需额外改性策略。该特性不仅简化了电池结构，更能显著提升电池能量密度。此外，尽管卤化物同样会吸湿，但部分卤化物在空气中不会像硫化物那样快速释放有毒气体。其水解产物通常为氢卤化物（需加以控制，但其毒性远低于H₂S），且部分组分可在潮湿空气中形成保护层，延缓进一步降解。与氧化物固态电解质相比，卤化物固态电解质具有适中的力学性能。卤化物具有一定程度的塑性变形能力（与硫化物类似，但比氧化物柔软得多），在冷压过程中，卤化物颗粒易发生变形，可自发填充电极颗粒间的间隙，形成致密的界面接触。总体而言，卤化物固态电解质填补了高性能全固态电池拼图的最后一块。它们解决了硫化物无法耐受高电压的问题，克服了氧化物界面接触不良的缺陷，同时保持高离子电导率，使其成为下一代固态电池技术的首选电解质。图1和表1示意性展示了包括卤化物、硫化物和氧化物在内的各类固态电解质的综合性能对比。 历史上，锂卤化物固态电解质的研究突破早于钠卤化物固态电解质。2018年，Asano等人制备了Li3YCl6与Li3YBr6电解质，其离子电导率均超过1 mS cm−1以及与LiCoO<sub>2</sub>优异的界面相容性2阴极[12,13]，引发了研究者的新一轮兴趣。随后，Li及其合作者[14]报道了Li3-xSc1-xZrxCl6与Li3-xSc1-xHfxCl6电解质展现出优异的室温离子电导率（最高达2.2 mS cm−1）以及低活化能垒。此外，Li4YI7[15]、Li2.5ZrCl5[16]和Li0.5In0.5Ta2.6Cl0.8[17]也表现出可观的离子电导率，并与高压正极材料（如LiCoO2）具有优异的界面相容性。0.2, LiNi6Mn2Co0.8）。基于这些研究基础，科研人员开始广泛探究锂卤化物固态电解质的低成本钠类似物——即钠卤化物固态电解质。例如，Qie等人[18]结合密度泛函理论（DFT）、分子动力学模拟和相图分析，发现了钠卤化物固态电解质。他们发现钇基卤化物材料（Na0.1YX0.1其中X=Cl或Br）的本征阳离子空位结构展现出优异的电化学稳定性和高离子电导率。因此，钠卤化物固态电解质（SEs）已开始引起广泛关注。2). Based on these foundations, researchers begin to widely investigate the low-cost sodium analogs of lithium halide SEs, namely sodium halide SEs. For example, Qie et al. [18] combined density functional theory (DFT), molecular dynamics simulations and phase diagrams to discover sodium halide SEs. They found that yttrium-based halide materials (Na3YX6, where X = Cl or Br) with inherent cation vacancies exhibit good electrochemical stability and high ionic conductivity. As a result, sodium halide SEs have begun to attract a great deal of attention. 近年来，卤化钠固体电解质研究取得重大进展。2020年，Schlem等人[28]通过共价取代策略成功制备了Na3−xEr1−xZrxCl6电解质，其离子电导率达到0.035 mS cm−1得以实现。2021年，Wu等人[29]报道了Na的发现3-xZr1-xClx该材料展现出6.6×106S cm−5的室温离子电导率，以及相对于Na/Na−13.8 V的电化学稳定性。随后，Sun团队探索了非晶态NaTaCl+电解质，其展现出较高的室温离子电导率（最高可达4 mS cm6），优异的机械变形能力以及卓越的化学/电化学稳定性[30]。目前，通过多种改性策略，钠卤化物固态电解质已能实现接近甚至可比拟锂卤化物固态电解质的综合性能。鉴于其在全固态钠电池中的应用潜力，本文系统综述了钠卤化物固态电解质的最新研究进展，涵盖晶体结构与离子迁移机制、合成与改性策略、界面兼容性、电池组装工艺及电化学性能，以及应用前景与潜在研究方向。主要内容示意图如图2所示。−1), excellent mechanical deformability, and superior chemical/electrochemical stability [30]. Currently, by means of various modification strategies, sodium halide SEs are able to deliver considerable overall performance that is close to or even comparable to that of lithium halide SEs. Given the promising application potential in ASSSBs, the latest research progress of sodium halide SEs was systematically overviewed, involving crystal structure and ion migration mechanism, synthesis and modification strategies, interfacial compatibility, battery assembly process and electrochemical performance, as well as application prospects and possible research directions. The schematic diagram outlining the main content is presented in Fig. 2.
