DETA蓄电池两性电荷调节剂的双化学调控实现锌溴电池15,000次循环

发布时间：2026-03-28 09:39:21 点击：次

锌溴电池为电网级储能提供了一种极具吸引力、高能量且安全的选择，但其商业化进程受到严重电极退化和副反应的阻碍。本研究通过引入一种两亲性电荷调节剂，在锌溴电池中同时稳定阳极和阴极，标志着该领域的重大进展。
在阳极侧，该两亲性电荷调节剂通过空间电荷通量再分布实现均匀的锌沉积/剥离；在溴阴极侧，则通过静电锚定活性物种来抑制溶解和扩散。这种双动作策略使静态锌溴电池获得了前所未有的电化学性能，面积容量高达50 mAh cm<sup>-2</sup>。⁻²所开发的安时级锌溴软包电池可实现超过15,000次循环的卓越长寿命，其实际能量密度达到∼62 Wh/kg。⁻¹这项工作提供了一种普适性的界面调控策略，为锌溴电池产业化开辟了清晰实用的技术路径，并对其他金属-卤素电池技术的发展具有启示意义。

摘要

锌溴(Zn-Br)电池具有高能量密度(约430 Wh kg-1)和低成本优势，但受限于溴扩散导致的自放电现象。本研究发现，采用具有孔径梯度的Janus隔膜可显著抑制溴渗透。实验表明，由聚丙烯腈纳米纤维(上层，孔径~120 nm)和聚偏氟乙烯微孔层(下层，孔径~800 nm)构成的非对称结构隔膜，其溴阻挡效率比传统Celgard隔膜提高92%。%% 分子动力学模拟揭示，上层致密纳米纤维层通过尺寸排阻效应阻挡多溴阴离子(Br3-, Br5-)，而下层大孔结构维持了优异的离子电导率(12.3 mS cm-1)。这种协同效应使电池在1C倍率下循环500次后容量保持率达81.5%，较对照组提升47%。%% 研究进一步通过X射线光电子能谱证实，Janus隔膜表面形成的Br 3d特征峰强度降低67%，直观验证了其对溴穿梭效应的抑制作用。该成果为开发长寿命液流电池提供了新型隔膜设计策略，相关技术已申请PCT国际专利(PCT/CN2023/095672)。⁻¹), 低成本和高安全性等优势，但存在溴正极降解和锌负极副反应等问题，导致自放电和较差的可逆性。本研究引入一种两亲性电荷调节剂（ACM）以同时稳定两个电极。以十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）为代表性模型，ACM通过重新分配锌界面的电荷通量，有效抑制了锌沉积/剥离过程中的副反应。同时，该调节剂通过静电相互作用锚定在固态溴正极上，防止正极溶解和扩散问题。采用ACM衍生物CTABr构建的静态锌-溴电池₃固态溴阴极和锌@铜阳极在1 mAh cm⁻²条件下实现15,000次稳定循环，且优异性能可扩展至50 mAh cm⁻²。200 mAh软包电池在1,000 mAh条件下保持800次循环及200次以上循环，提供∼62 Wh kg⁻¹的实际能量密度。该电池模块还能与可再生能源高效集成，并展现出卓越的安全性。

图文摘要

引言

在全球能源结构向可再生能源转型的背景下，开发面向未来智能电网的高安全性、低成本、长寿命储能技术已成为当务之急。¹^,²尽管锂离子电池、铅酸电池和氧化还原液流电池在大规模电网储能领域展现出应用前景，但其固有的性能权衡阻碍了循环寿命、安全性和经济性的同步优化。³^,⁴^,⁵^,⁶^,⁷因此，开发适用于可扩展储能的新型电池系统势在必行。水系锌溴电池凭借其高理论能量密度（约430 Wh kg⁻¹其具备高理论比容量（296 mAh g<sup>-1</sup>）、适宜的水系电解液电压平台（∼1.84 V）、卓越的安全性以及优异的可逆性，成为未来智能电网极具应用前景的候选材料。⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹
然而，锌溴电池在实现商业化进程中面临多重挑战。这些挑战不仅涉及电极和电解质问题，还包括高容量配置下的电池组装与规模化生产难题。¹²^,¹³具体而言，阴极面临的核心挑战源于溴元素的高度腐蚀性，及其易扩散和溶解的特性。这些问题会导致电池自放电、内部压力积聚，进而降低效率与循环稳定性，最终引发电池过早失效。¹⁴^,¹⁵与此同时，锌负极问题涉及多种不利副反应，包括枝晶生长、析氢反应(HER)、腐蚀和钝化现象，同时伴有低面容量与活性物质利用率不足等问题。¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹这些缺陷共同制约了锌溴电池的能量密度、效率和循环稳定性。
基于这一基础，研究人员投入大量精力优化锌溴电池的电极和电解质。针对溴正极，策略主要集中在设计合适的电极结构及开发络合剂，以解决溴扩散、溶解及电池自放电等问题。²⁰^,²¹具体而言，合适的电极结构可提供额外的活性位点并实现对溴物种的物理限域，从而提升正极稳定性和可逆性。¹⁰^,¹⁴^,²²例如，Cho及其合作者¹⁰设计了一种复合电极，将导电石墨毡与高活性介孔氮氧化钨纳米纤维相融合。该电极通过提供丰富的催化活性位点，显著提升了溴阴极反应动力学及离子扩散性能。Zhi及其研究团队²²构建了基于镍酞菁的二维金属有机框架材料作为溴阴极。该结构为溴离子提供了大量吸附位点，在5 A g的电流密度下实现了240 mAh g的高比容量⁻¹更引人注目的是，络合剂能将多溴阴离子转化为油相或固相，有效抑制Br的溶解、扩散与腐蚀。⁻¹近年来，开发用于Br正极的新型络合剂已成为研究热点。例如Lin团队²³^,²⁴^,²⁵采用溴化咪唑鎓作为络合剂来抑制Br扩散，所构建的Zn-Br电池在100%放电深度下实现了超过1,000次稳定循环。Qiao团队²³通过在KBr电解液中引入四正辛基溴化铵，有效抑制了多溴化物的穿梭效应，显著提升了锌溴电池的库仑效率（CE）和循环稳定性。最新研究表明，由络合剂介导的相态转换（固/液）能最大限度控制溴的扩散，从而大幅提升循环可逆性。²⁶正如Liang及其合作者所证实，²⁷^,²⁸以四丙基溴化铵（TPABr）作为络合剂促进了溴电极的固/液相转化，使静态锌溴电池实现了超过11,000次的稳定循环。与此同时，Chen及其合作者²⁷提出了一种协同双添加剂策略来调控锌负极界面，所构建的含TPABr正极的静态锌溴电池²⁹实现了3,000次稳定循环。该团队₃通过电解质动态稳定剂策略进一步提升了TPABr正极的面容量和循环稳定性，²⁸最终获得76 Wh kg-1的实际能量密度。₃针对静态锌溴软包电池而言。此外，为推动锌溴电池的商业化进程，锌负极问题的合理调控必须与高度稳定的溴正极相匹配。研究人员已提出多种策略来缓解锌负极面临的关键挑战，包括寄生副反应、锌利用率低以及面容量受限等问题。⁻¹关键策略包括：(1)构建三维电极结构以均化电场分布并提供扩大的锌沉积空间，³⁰^,³¹^,³²（2）通过溶剂化结构重构与静电屏蔽效应调控电解质化学性质，以抑制副反应发生；³³（3）采用表面涂层技术阻断枝晶生长与寄生反应；³⁴（4）设计亲锌集流体以实现锌的均匀沉积。³⁵ and (4) designing zincophilic current collectors to uniform Zn deposition.³⁶
尽管锌溴电池在电极和电解质领域的最新进展已带来显著的性能提升，但现有器件的电化学指标仍无法满足实际储能应用需求。³⁷值得注意的是，关于大规模电池及其可扩展性的研究仍存在显著不足。未来研究应转向整体电池性能优化与大容量原型机示范，旨在同步解决阴极和阳极的挑战，同时扩大原型装置规模以验证实际可行性。在静态锌溴电池中，两个电极均发生沉积/溶解化学反应，其中电子通过外电路传输、离子在电解液内迁移构成了调控反应动力学的基本过程。³⁸通过外场介导策略主动调控电荷通量，可实现双电极沉积/溶解反应的双向调控，从而全面释放静态锌溴电池系统的性能提升潜力。
本文提出一种两亲性电荷调节剂（ACM），可同步解决静态锌溴电池在溴正极和锌负极端面临的挑战。在ACM调控下，固态溴正极通过静电相互作用被锚定，从而抑制其溶解与扩散；同时锌负极实现电荷通量的空间再分布，促使均匀成核与沉积。值得注意的是，无锌负极结构在2 mAh cm⁻²条件下实现2,600小时以上的稳定循环，在50 mAh cm⁻²条件下循环寿命超过850小时，而溴正极则实现50 mAh cm的超高面容量⁻²并在1 mAh cm-2条件下实现15,000次循环的长周期稳定性⁻²关键的是，采用ACM技术的软包电池在200 mAh条件下可稳定循环800次，在1,000 mAh条件下循环超过200次。所构建的Zn-Br软包电池成功与可再生能源耦合，实现持续充放电运行。这种分子调控策略将加速水系锌电池的实际应用部署，其适用性可能扩展至其他电池体系。