采用固态聚合物电解质(SPE)的固态锂硫(Li-S)电池虽具有更高的安全性和能量密度，但阴极-电解质界面"死"多硫化物的积累会导致性能衰减。本文提出一种策略，通过在SPE基Li-S电池中引入具有多金属单原子活性位点(Fe、Co、Cu、Mn)的中熵单原子(ME-SA)催化剂作为硫宿主来解决这一难题。理论分析表明，ME-SA中的原子拉伸应变会引起d带中心的正向偏移，与传统的FeCoMn体系相比，该效应显著提升了催化活性。此外，铜元素的引入导致自旋极化及不对称自旋密度分布，从而强化了金属活性位点与硫物种之间的d−p轨道杂化作用。这些协同效应促使多硫化锂（LiPSs）吸附能力增强并加速氧化还原动力学进程，进而有效抑制LiPSs积累并降低硫还原反应能垒。基于上述机制，采用ME-SA的SPE基锂硫电池展现出卓越的倍率性能（886.5 mAh g−11C倍率下）、优异的循环稳定性（300次循环后容量保持580.7 mAh g−1）以及出色的高温性能（0.5C倍率下60°C循环100次后容量达934 mAh g−1）。本研究展示了一种基于原子应变工程的催化剂设计策略，为开发固态锂硫电池高性能正极材料提供了新思路。
减少碳排放、促进全球碳循环可持续发展的既定任务，催生了对高效先进储能/转换技术的迫切需求[1][2][3][4][5]。基于锂金属负极与硫正极组装的锂硫（Li-S）电池具有显著的理论能量密度优势（2567 Wh kg−1), 成本效益高、无毒且储量丰富的硫资源[6][7][8][9]。然而，基于液态电解质的实用化锂硫电池发展面临严重制约，这主要源于锂金属负极中锂枝晶生成引发的安全隐患、硫正极在充放电过程中间产物的严重穿梭效应、硫物种缓慢的反应动力学特性以及循环过程中产生的体积膨胀问题。采用固态聚合物电解质（SPE）替代脆弱的液态电解质（LE），为设计高性能、高可靠性的锂硫电池提供了替代解决方案[10][11]。 理论上，减少固态聚合物电解质（SPE）中的游离溶剂分子可抑制多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应。同时，通过原位聚合反应利用液态前驱体的优势特性，如低粘度、易加工性和兼容的界面接触，以确保可媲美的离子电导率和低界面阻抗[12][13][14]。此外，得益于固态聚合物电解液（SPE）优异的机械性能和电化学稳定性，锂硫电池中的枝晶问题可得到缓解。这些优势使SPE基锂硫电池展现出比液态电解液（LE）基体系更优的可逆性。然而，SPE中残留的液态前驱体仍不可避免地导致多硫化锂（LiPSs）的溶解。与LE基锂硫电池不同，由于离子扩散动力学较慢，可溶性LiPSs易在SPE基电池的正极界面处积聚。这些不断积累且不可循环的LiPSs不仅通过阻碍离子/电子传输而损害硫还原反应（SRR）动力学，还会持续消耗活性硫物种。此外，部分溶解的多硫化锂（LiPSs）可能迁移至负极侧并腐蚀金属锂，导致固态聚合物电解质（SPE）基锂硫电池存在潜在安全隐患。因此，SPE基锂硫电池在长期运行过程中会出现容量快速衰减甚至失效的问题[15][16][17]。针对这些问题的解决策略通常集中于增强SPE内部的离子传输，例如通过引入纳米填料、采用共聚物或导电介质等方式[14][18][19]。然而，单纯加速SPE的离子传输也会加剧溶解态LiPSs的穿梭效应。因此，SPE基锂硫电池的电化学性能仍显著逊于液态电解质（LE）基锂硫电池[20]。要突破SPE基锂硫电池的根本性局限，需要更深入地理解其化学特性，并开发具有更高催化活性的电催化剂。此类电催化剂对于同时限制多硫化锂（LiPSs）溶解并促进硫还原反应（SRR）动力学至关重要，从而提升循环稳定性。 单原子催化剂（SACs）兼具均相与非均相催化剂的优势，在可再生能源存储领域展现出广阔的应用前景[21][22]。相较于传统纳米颗粒催化剂，SACs具有近100%的原子利用率、高质量活性和前所未有的催化活性[23][24]。此外，与纳米催化剂复杂的表面结构相比，SACs的结构均一性为阐明电催化反应机制提供了独特的研究契机[25]。已有研究报道多种金属单原子（包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Zn）能有效催化LiPSs向Li2硫氧化还原反应过程中[26][27][28][29][30][31]。然而，单原子活性位点在多步硫氧化还原反应中对多种多硫化中间体的完全转化仍显不足[32][33]。最新研究表明，将多金属单原子活性位点嵌入碳基质可显著提升硫氧化还原反应的电催化活性。Sun等人报道了一种锚定于空心碳球的双功能铁钴双金属单原子催化剂（Fe−Co DACs），其中Co−N4铁钴双原子催化剂中的活性位点促进了氧化过程，而铁单原子则有利于还原过程，从而赋予锂硫电池优异的电化学性能[33][34]。由此可见，具有更多活性位点的多金属单原子催化剂有望展现出更具吸引力的功能与特性。然而这类催化剂目前鲜有报道，主要原因在于不同金属单原子间物理化学性质差异显著，在相同基质中稳定多种单原子仍存在重大挑战[35]。因此，亟需开发设计一种最优化的多金属单原子催化剂体系。该结构应能同时满足以下要求：在不同硫还原反应阶段提升单原子催化剂利用率/增加活性位点；同时为锂硫电池中的多硫化锂提供互补的吸附/活化位点。 过渡金属的d带中心因其金属活性位点与硫物种之间的d-p杂化作用，已被广泛用作理解硫氧化还原催化反应的有效描述符。近期研究表明，局部原子应变（压缩或拉伸）可有效调控单原子催化剂的d带中心[36][37][38]，从而调节其与硫中间体的相互作用及相关SRR反应动力学。因此，从几何结构与电子结构双重角度考量，应变效应是催化剂设计需要满足的首要标准[39]。基于此，在催化剂设计中引入可控局部应变，成为同时优化几何结构与电子结构以实现高效硫氧化还原催化的一种极具前景的策略。 本研究聚焦固态锂硫电池，提出了一种基于中熵单原子（ME-SA）体系的应变调控催化策略，旨在提升硫还原反应（SRR）动力学与电化学性能。通过构建包含铁、钴、锰、铜的多金属单原子催化剂作为模型平台，实现了明确M-N配位结构内的局部原子应变调控。4（M = Fe、Co、Mn、Cu）配位环境。通过引入中熵调控策略，ME-SA催化剂有效优化了金属-硫相互作用，从而促进硫转化反应，使活性硫物种在循环过程中更高效地参与反应。基于理论计算与光谱分析，我们进一步探究了SRR动力学增强的机制。结果表明，采用ME-SA催化剂的SPE基锂硫电池展现出优异的倍率性能（1C下886.5 mAh g−1长期循环稳定性（580.7 mAh g−1在1C倍率下循环300次后仍保持优异性能），以及在高温条件下（60°C下0.5C倍率时容量达934 mAh g<sup>-1</sup>）的稳健表现。值得注意的是，这些电化学性能始终优于采用FeCoMn和PDA催化剂的电池体系。%% 更为突出的是，基于固态聚合物电解质的锂硫软包电池实现了20.3 mAh的实际放电容量，这一结果充分凸显了应变调控中熵设计在先进固态电池系统中的应用潜力。−1 at 0.5C at 60 °C). Notably, these electrochemical performances are consistently superior to the batteries employing the FeCoMn and PDA catalysts. Moreover, a practical discharge capacity of 20.3 mAh is achieved in a SPE-based Li-S pouch cell, highlighting the potential of this strain-regulated medium-entropy design for advanced solid-state battery systems.
