锂氧电池因其超高的理论能量密度被视为极具前景的下一代储能技术。然而，关键反应不可逆的特性阻碍了其实际应用，导致氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的动力学过程迟缓。这些缺陷表现为电池运行中较差的循环稳定性与较大的充放电过电位。阴极催化剂在引导过氧化锂生长、促进环形Li2更易分解的结构。这种形貌调控有助于抑制有害副产物的生成，从而延长循环寿命、降低反应能垒并提高往返效率。因此，开发高效正极催化剂对解决这些挑战至关重要。本综述系统考察了锂氧电池正极催化剂在成分设计、结构控制和表面工程方面的最新研究进展。研究聚焦于五类非贵金属基催化剂：过渡金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物、金属氮化物和金属碳化物。同时展望了该领域的未来研究方向。2 structures that are easier to decompose. Such morphological control helps suppress the generation of deleterious by-products, thereby extending cycle life, reducing reaction barriers, and improving round-trip efficiency. Therefore, the development of efficient cathode catalysts is essential to addressing these challenges. This review examines recent progress in the design of compositions, control of structures, and engineering of surfaces for cathode catalysts in lithium‑oxygen batteries. The analysis centers on five classes of non-precious metal-based catalysts: transition metal oxides, metal phosphides, metal sulfides, metal nitrides, and metal carbides. Future research directions in this area are also presented.
图文摘要
引言
随着经济和科技的快速发展，近几十年来人类文明在多个关键领域取得了显著进步。然而在全球经济持续扩张的背景下，传统化石燃料正日益面临枯竭的威胁。电池作为一种新兴的储能与能量转换技术，为解决这些挑战提供了极具前景的方案[1][2][3]。当前电池科学领域的研究已推动多种电池体系的发展。其中，水系锌离子电池（AZIBs）因其显著优势而受到广泛研究关注，这些优势包括环境友好性、锌资源的天然丰度、低成本、固有的运行安全性与可靠性，以及820 mAh g-1的高理论容量。−1在锌负极方面[4]-[7]，尽管具备这些优势特性，该电池系统的实际应用仍受若干持续存在的技术挑战所制约。正极侧，由于二价锌离子具有较大离子半径和强库仑力，其在阴极晶格结构中的嵌入/脱嵌过程会产生显著极化现象，导致离子迁移能垒升高及反应动力学减速。这种强相互作用使得离子迁移需要克服较高能量势垒，并造成固有的迟缓反应动力学特性。受损的动力学特性不仅表现为循环过程中容量的快速衰减，还可能引发正极材料内部不可逆的相变甚至结构坍塌，从而严重影响长期循环稳定性。就锌负极而言，问题主要源于不均匀的锌沉积。电场分布的不均质性和Zn2+浓度梯度促使锌优先在表面突起处沉积。这种生长模式有利于形成尖锐的枝晶结构。这些持续生长的枝晶构成双重威胁：一方面可能物理穿透隔膜导致内部短路，另一方面会显著增加安全隐患。与此同时，阳极/电解质界面易发生寄生副反应。在水系电解液体系中，析氢反应（HER）是普遍存在的现象，同时还会形成由氢氧化锌、碱式锌盐等惰性副产物构成的钝化层。这些并行过程不仅降低了锌沉积/溶解的效率，还会不可逆地消耗活性物质。其累积效应导致电池性能显著衰减，表现为库仑效率下降和循环寿命缩短[8][9]，这些因素严重阻碍了锌离子电池（AZIBs）的实际应用。锂离子电池（LIBs）[10]因其具备卓越的能量密度、显著的能量功率密度以及出色的长周期循环稳定性而广受认可。然而，其高昂的制造成本与安全隐患[11][12][13]限制了进一步的大规模应用。钠离子电池（SIBs）利用储量丰富且分布均匀的钠资源，有效规避了锂元素相关的供应链与价格波动问题。相较而言，钠离子电池得益于钠资源的巨大储量和均匀分布优势。钠在地壳中的含量约为2.27%，是第七大丰度元素及第五大丰度金属[14][15][16]。此外，其可从海水及多种矿物中便捷提取，具备储量大、易生产的特点。因此，钠离子电池（SIBs）能有效规避锂资源面临的供应限制与价格波动问题[17]。采用铝作为负极集流体还可降低材料成本并减轻电池整体重量。更重要的是，钠离子电池表现出更优异的安全性能，包括更高的热失控起始温度与更宽的工作温度范围。尽管存在这些优势，钠离子电池仍面临能量密度较低的缺陷[18][19]，其主要原因在于Na+，这导致其体积能量密度和质量能量密度均逊色于锂离子电池。因此，该劣势阻碍了其在能源密集型领域的广泛应用，电动汽车即为典型例证。此外，常用正极材料——例如含结晶水易引发副反应和结构坍塌的普鲁士蓝类似物[20][21]，以及易发生复杂相变且空气稳定性差的层状氧化物[22]——均面临直接影响长期循环性能的挑战。此外，金属钠的高反应活性导致电极-电解质界面更为复杂且不稳定。持续的界面副反应不断消耗电解质并增厚相间层，造成内阻上升与容量衰减加速。在此背景下，开发清洁、高效且环保的新型电池系统已成为一项紧迫且必要的任务。因此，锂氧电池体系因其独特的工作原理，已成为极具前景的候选方案并吸引了广泛研究关注。 锂氧电池的理论比能量显著，约为2-3千瓦时每千克。−1，其能量密度约为标准锂离子电池的5至10倍。这一显著优势巩固了其作为众多电子应用领域理想电源的地位。与依赖受正极材料晶体结构限制的嵌入反应的锂离子电池不同，锂氧电池通过锂金属负极与大气氧气之间的多相电化学反应工作，其理论能量密度超过3500瓦时每千克。−1[23]、[24]所述，该数值已接近燃料费（gasoline）水平，约为当前最先进锂离子技术的十倍。从理论上分析，这种性能表现可使电动汽车实现800公里以上的续航里程，或大幅延长便携式电子设备与无人机的单次充电续航时间。除无可比拟的能量密度外，锂氧电池在可持续性与环境相容性方面亦展现出潜在优势。阴极活性物质氧气直接取自环境空气，无需在制造过程中预先存储。这意味着在理想条件下，该电池本征上不携带任何阴极活性物质，从而从一开始就降低了质量与体积。该设计还避免了对钴、镍等战略性金属的依赖，缓解了与之相关的资源限制及开采与供应链中的伦理问题。此外，氧气在放电过程中作为消耗品参与反应，并在充电时重新生成，由此建立起符合绿色电化学原理的可逆且环境友好的燃料费循环体系。%% 锂氧电池凭借其显著的理论能量密度与开放式氧阴极结构的独特优势，已被视为极具发展前景的未来储能系统，有望满足全球日益增长的能源需求，为清洁能源的开发与利用提供关键路径。 %% 然而，其实际大规模应用仍面临诸多挑战，需投入大量研究以解决循环效率低下[25]、循环寿命有限、倍率能力不足、可逆性差以及充放电过电位过高等关键问题。 这些挑战主要源于正极发生的不可逆反应。锂氧电池的正极是一个多组分体系，包含气态氧、固体催化剂、导电碳、粘结剂和液态电解质。因此，正极反应过程（即ORR和OER）高度复杂且动力学迟缓[23][26][27][28]，涉及复杂的多电子转移以及氧-氧键的断裂与形成。在ORR过程中，会出现放电产物不可控沉积和传质限制等问题。氧气在多相界面被还原形成超氧离子，随后与锂离子结合生成过氧化锂。理论上理想的表面介导途径会产生易于分解的薄膜状Li2而溶液介导途径倾向于形成大型环形锂2产物。后者具有高结晶度和极低的电子导电率，会严重堵塞电极孔隙并覆盖活性位点。而析氧反应（OER）过程则面临更高的动力学势垒和显著的界面副反应。过氧化锂的电子绝缘特性[29]决定了其分解需要较高的活化能，这一过程涉及复杂的固-固界面反应动力学。更为关键的是，在高电位条件下，有机电解质极易发生氧化分解。与此同时，过氧化锂会与碳基底或反应中间体发生反应，生成不可逆副产物如碳酸锂[30]。这些副产物的持续积累会永久性失活催化位点，导致极化电压持续上升和循环过程中容量快速衰减。此外，氧还原反应（ORR）与析氧反应（OER）必须保持动力学平衡；若未能维持这种平衡，将导致ORR产物不受控沉积，进而阻碍后续OER过程。相反，OER过程中不完全分解会残留产物，这些残留物将影响下一循环的ORR界面。这会导致整体反应动力学迟滞，表现为高充放电过电位和低能量效率，最终引发电极渐进性劣化和电池过早失效。2O2 products. The latter, characterized by high crystallinity and extremely low electronic conductivity, severely blocks electrode pores and covers active sites. The OER process, on the other hand, faces even higher kinetic barriers and significant interfacial side reactions. The electronic insulating nature of lithium peroxide [29], necessitates a high activation energy for its decomposition, which involves complex solid–solid interfacial reaction kinetics. More critically, under high-potential conditions, organic electrolytes are prone to oxidative decomposition. Concurrently, lithium peroxide can react with carbon substrates or reaction intermediates, generating irreversible by-products such as lithium carbonate [30].The continuous accumulation of these by-products permanently deactivates catalytic sites, resulting in steadily increasing polarization voltages and rapid capacity fading over cycles. Moreover, the ORR and OER must maintain kinetic balance; failure to do so leads to uncontrolled deposition of ORR products, which impedes subsequent OER processes. Conversely, incomplete decomposition during OER leaves residual products that affect the ORR interface in the following cycle. This results in overall sluggish reaction kinetics, manifested as high charge/discharge overpotentials and low energy efficiency, ultimately causing progressive electrode degradation and premature battery failure. 鉴于上述挑战，开发高效稳定的阴极催化剂对于调控锂氧电池界面反应动力学及控制放电产物分布至关重要。此类技术进步对提升能量效率和延长器件循环寿命具有决定性作用[31], [32], [33]。早期研究中，铂基催化剂因其d轨道电子构型赋予的优异本征活性，能同时促进氧还原与析出反应，故被视为理想选择。然而后续研究揭示了制约其实际应用的两大固有缺陷[34], [35]：首先，铂的地壳丰度极低（约0.005 ppm）导致的高成本，与锂氧电池大规模商业化应用的经济性要求相矛盾。电池。其次，铂电极表面易因放电产物（如Li）和副产物（如Li2CO3）的不可逆沉积而发生渐进钝化。2%%2），这些物质会阻塞活性位点并导致催化剂在循环过程中严重失活。这些固有缺陷促使研究策略转向非贵金属催化剂体系。因此，近期研究致力于设计高性能、低成本的新型铂替代材料。一个重要研究方向是通过调控电子结构并优化界面微环境，使这些材料达到与贵金属催化剂相当的催化性能。2) and side products (e.g., Li2CO3), which block active sites and lead to severe catalyst deactivation during cycling. These inherent limitations have prompted a strategic shift in research focus toward non-precious metal catalyst systems. Recent efforts have therefore been directed at designing high-performance, cost-effective alternatives to platinum. A prominent research thrust involves tailoring the electronic structures and optimizing the interfacial microenvironments of these materials to achieve catalytic performance on par with that of their precious-metal counterparts. 多篇综述文章从不同角度综合阐述了锂氧电池阴极催化剂的最新研究进展。以K. Karuppasamy等人[36]为例，其系统综述了纳米结构过渡金属碳化物和氮化物作为锂氧电池阴极电催化剂的研究进展，强调形貌调控与表面工程对催化性能和耐久性的关键影响。在另一项研究中，Sandip Maiti等人[37]将分析重点集中于贵金属与非贵金属单原子催化剂的活性位点设计、结构调控及反应机理路径。其评估表明，通过精确调控基底上孤立金属原子的配位环境与电子构型，此类催化剂能显著降低氧还原与析出反应的过电势，其作用机制源于对关键中间体吸附能学的定向调控。此外，Wesley T. Hong等人文献[38]研究了氧电催化(ORR/OER)中非贵金属过渡金属氧化物的理性引导策略，强调了描述符参数与催化功能之间的关联性。尽管这些综述提供了宝贵的基础性见解，但多数研究聚焦于有限类别的材料，鲜少以整合方式对不同家族的非贵金属催化剂进行系统评估。本文综述了锂氧电池高效非贵金属基阴极催化剂的最新研究进展。系统分析表明，除材料固有组成和宏观结构外，原子层面的表面改性与掺杂已成为调控催化活性、优化反应路径及改善界面稳定性的关键途径。本文将选取代表性研究进行分析，以总结和评估这些进展。我们重点研究五类金属基材料——过渡金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物、过渡金属氮化物和金属碳化物，尤其关注其电催化性能。
电池。其次，铂电极表面易因放电产物（如Li）和副产物（如Li2CO3）的不可逆沉积而发生渐进钝化。2%%2），这些物质会阻塞活性位点并导致催化剂在循环过程中严重失活。这些固有缺陷促使研究策略转向非贵金属催化剂体系。因此，近期研究致力于设计高性能、低成本的新型铂替代材料。一个重要研究方向是通过调控电子结构并优化界面微环境，使这些材料达到与贵金属催化剂相当的催化性能。2) and side products (e.g., Li2CO3), which block active sites and lead to severe catalyst deactivation during cycling. These inherent limitations have prompted a strategic shift in research focus toward non-precious metal catalyst systems. Recent efforts have therefore been directed at designing high-performance, cost-effective alternatives to platinum. A prominent research thrust involves tailoring the electronic structures and optimizing the interfacial microenvironments of these materials to achieve catalytic performance on par with that of their precious-metal counterparts.